Dział Sztuki Baroku w Polsce mieści się w dawnej prymasowskiej kaplicy p.w. św. Karola Boromeusza. Jest to oryginalne skrzydło XVII-wiecznego budynku, które nie zostało zniszczone w czasie działań wojennych. Sklepienie wnętrza zaprojektowane przez Tylmana z Gameren, zdobią iluzjonistyczne freski Michała Anioła Palloniego (1637 - 1712), przedstawiające życie patrona misjonarzy – biskupa Mediolanu, Karola Boromeusza. Jest to najlepszy przykład działalności włoskiego malarza w Polsce na przełomie XVII i XVIII w. Malarstwo doskonale współgra z dekoracją sztukatorską sklepienia oraz ścian. Na ekspozycję w tym wnętrzu składają się również przykłady rzemiosła artystycznego: meble, tkaniny, wyroby złotnicze, szkło, porcelana, a także malarstwo i rzeźba.